颜君羡在公堂上从容陈述：七年前大考临近，他与几位同窗为缓解紧张情绪，一同前往平康坊饮酒散心，偶遇花魁红药，一见倾心，之后二人逐渐相知相爱。因此在他看来，红药从未对孟不疑有意，且孟不疑进京前不过是乡间捕蛇人，家境贫寒又生性吝啬，如何配得上佳人。
孟不疑听罢勃然大怒，斥责颜君羡抛弃红药实属薄情负义，但颜君羡辩称自己曾耗资贿赂主考官，实在无力为红药赎身。正因颜君羡成了负心人，孟不疑救下欲投河自尽的红药，二人最终结为夫妻。然而红药出身乐籍，生性爱热闹，孟不疑却沉默寡言，婚后不久便产生矛盾。孟不疑痴迷志怪杂书，不解风情，夫妻隔阂日益加深。迁居长安后，孟不疑担心陪红药游玩花费钱财，常以公务推脱，渐渐怀疑红药与颜君羡旧情复燃。
面对孟不疑的猜疑，颜君羡非但不以夺人之妻为耻，反而声称那夜是应红药之邀，答应帮她丈夫谋个好前程，期间情难自禁欲行云雨，不料张三突然到访，只得仓皇躲入床底。张三早年略有积蓄，曾包养红药一段时间，后来落魄便再无往来，如今前来则是索要余留的银铤。恰逢孟不疑回家，张三急忙藏身衣柜，但柜中突传异响，颜君羡来不及细察，便随红药夺门而逃。
裴喜君细审供词，虽觉二人所述详实，却隐去了关键信息，卢凌风亦有同感，因证词缺乏实质凭据，只得暂释二人归去。另一边，苏无名翻阅孟不疑的志怪文集，忽从一篇蛇妖异闻中受到启发，立刻带着费鸡师外出查案，暂将酥山店托付褚樱桃打理。
苏无名复验张三尸身，急忙寻卢凌风推测张三曾被紫蛇缠颈，窒息昏厥后才坠出衣柜，因此他手持的利刃无血，落于身侧。此外，苏无名查到有关紫蛇的记载，称海外有一东夷岛，历代岛主自诩舜帝后裔，辖地多产异石怪木，岛民断发文身，善诡谲之术。武德年间，岛主入长安嫌鸿胪寺怠慢，愤将所携特产尽倾曲江，其中包括活蛇“一品紫”，乃取胆圣药，此蛇寿命可达六十载，及龄则信子由红转紫，届时活取方为至宝。
费鸡师闻言顿悟，当年恩师曾以“一品紫”救治垂死之人，裴喜君亦记起孟不疑本为捕蛇匠。料定孟不疑必会百般狡辩，若无确凿证据难以定罪，因此众人决定分头查访：一队在长安各大药铺搜寻蛇胆，另一队则前往太医署勘验，毕竟颜君羡职司太医丞，或许藏有相关线索。
颜君羡交代曾捕得一条紫蛇，后不慎令其逃脱，下落不明。卢凌风追问不休，颜君羡心生不满，以禀奏天子相胁。裴喜君故意提及卢凌风与天子私交，颜君羡悚然敛色，有所忌惮。另一边，苏无名携费鸡师查验衣柜，发现残留蛇鳞，不料紫蛇仍藏柜中，突然缠住苏无名脖颈。费鸡师惊惶失措，奋力驱蛇，终将苏无名救醒。
裴喜君与卢凌风来到西市康哉药铺，掌柜直言存有一品紫，开价十万。卢凌风察觉近日有人售卖紫蛇，出示令牌后，掌柜态度立变，供认曾有樵夫携蛇来售，起初不识其价，连夜请教三位名医，方知为珍品奇蛇。次日，掌柜与樵夫议价至三万，约定本月初十交易，期间欲寻买家。
当天夜里，孟不疑潜入药园，质问红药下落，并警示颜君羡其仆明石心术不正。话音未落，明石从身后击晕孟不疑，命令颜君羡将他埋入天麻地。明石独行时察觉有人尾随，佯作不知，径至一宅院，推门见红药端坐床沿。原来当年红药从未心属颜君羡，而是对明石一见钟情，认定对方来历不凡，如今向明石表露心迹，明石也不再拒绝，表明对她的怜爱。颜君羡尾随而至，冲入屋内，被明石一脚踹倒在地，讥讽相加。红药倚偎明石身侧，冷眼嗤笑。
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